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        表面活性劑在農藥中應用及進展

        作者:小編時間:2021-06-29 14:41:47 次瀏覽

        信息摘要:

        1 前言早在1942年Zimmerman發現,在除草劑中加入表面活性劑可以提高葉面除草劑活性以來,引起人們極大興趣,并收到了很大成效。如美國密西西比洲在1960年用在除草劑上表面活性劑量為64000磅,到1963年已增加到500000磅。表面活性劑

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        1  前言

        早在1942年Zimmerman發現,在除草劑中加入表面活性劑可以提高葉面除草劑活性以來,引起人們極大興趣,并收到了很大成效。如美國密西西比洲在1960年用在除草劑上表面活性劑量為64000磅,到1963年已增加到500000磅。表面活性劑用量劇增的主要原因是表面活性劑在除草劑中作用被廣泛認識和重視的結果。

        目前表面活性劑不僅用在除草劑方面而是用在農藥所有劑型中。1993年世界上用于農藥的表面活性劑消耗量約23萬噸,占總表面活性劑用量的3.3%。美國用于農藥的表面活性劑銷售值約占其農藥市場的6%。在1992年農藥劑型中有一半使用表面活性劑,其中除草劑中大部分都使用表面活性劑。我國用于農藥的表面活性劑約4萬噸,其中表面活性劑用作乳化劑約占1/3。

        2  表面活性劑用于農藥

        通常對水溶的農藥一般是加工成可溶性濃劑(包括水劑),對不溶水的液體農藥加工成乳油,對不溶水的固體農藥則加工成粉劑、可濕粉劑和懸浮劑,另外還有為了直接使用的顆粒劑和種子處理劑??墒墙鼇砣蛎媾R日益嚴重的環境污染壓力和許多國家對農藥安全性和環保制定出更為嚴格法規。農藥制劑發展動向是有毒易燃的乳油和粉塵飛揚的粉狀制劑正逐步被安全,水性和高效的水乳劑、水懸劑、微乳劑、水分散粒劑和微膠襄劑等機關報型所取代。

        2.1  可溶性濃劑(SL)

        所有劑型中簡單的是SL,即一種水溶的農藥活性成分的液體制劑,只需在噴霧桶中用水稀釋即可使用.具有低藥害,毒性小,使用既安全又方便和藥效高的特點,一直深受用戶歡迎,可惜這類農藥品種在農藥中所占比例不多,通常聚氧乙烯壬基酚或牛脂胺乙氧基化物表面活性劑常用作SL的生物增效和桶混潤濕劑.

        2.2  水懸劑(SC)

        它是將不溶水的固體農藥加工成微細顆粒(一般粒徑小于5微米)依靠加入表面活性劑來分散懸浮在水中制劑.因它無粉塵,易計量,對操作者和環境很安全,粒徑比可濕粉更細故藥效更高,已成為取代可濕粉優良劑型之一.常用的表面活性劑有潤濕劑、分散劑和增稠劑等。

        2.3  水乳劑(EW)

        由于安全以及要求減少和甚至不用溶劑的原因,水乳劑已引起人們很大注意。它用水代替有機溶劑作為介質,與乳油相比,在制造安全性、成本、運輸和使用上更多優點。為了防止液滴絮凝和分出乳油,常用于乳油的乳化劑不太適用。目前都選用分子量大的非離子表面活性劑和聚合表面活性劑制得穩定的EW。

        2.4  懸乳劑(SE)

        混合劑型是人們歡迎的,因為它很方便并確保用戶使用各種農藥成分的正確量,而又避免通常桶混時產生的不均勻性。它是用一種不溶水的固體農藥和另一種不溶水的液體農藥以水作為介質依靠表面活性劑制得一種懸浮混合分散液的制劑,一般可看作是SC和EW的組合。常用的表面活性劑主要有乳化劑、分散劑和增稠劑等。該制型不僅存在SC和EW劑型中粒子和油滴本身絮凝問題,還要在寬廣范圍內進行各種冷和熱貯存試驗是十分必要的。

        2.5  微乳劑(ME)

        它在熱力學上是穩定透明的乳液,有很小的粒徑(0.01-0.1微米),是真正接近于膠體溶液的單相系統。常用的表面活性劑是潤濕和乳化劑,制備時一般需要兩種不同類型表面活性劑,一種水溶的,通常是有很高的HLB值,可以是非離子或陰離子表面活性劑,分子中的親漬工作,如美國特種化學品公司(ISP)開發出的Microflex-1 Malrix復合型表面活性劑,只要用該表面活性劑加入到某些農藥活性成分中,再加水攪拌后即可方便制得ME。

        2.6  水分散粒劑(WG)

        它是一種綜合性能俱佳的劑型,它與可濕粉和水懸劑相比更為安全和更有吸引力。主要是含量高,包裝和使用更方便,無粉塵,加入到水中迅速分散形成懸浮液。常用表面活性劑有潤濕劑、分散劑、抗結塊劑,有時還要使用起崩解作用的表面活性劑。

        3  表面活性劑在農藥中作用

        對大多數農藥劑型產品表面活性劑是其重要的成分,它在農藥劑型中起的重要作用如下:

        3.1  潤濕

        表面活性劑加入到農藥劑型中通過降低液體和界面之間界面張力和接觸角,增強液體展布和滲透能力。它在制造時加入,使農藥和填料固體粒子的分散進行有效地潤濕,粒子間的空氣被排代,否則相鄰粒子上氣泡殘留在研磨后粒子表面會引起絮凝,導致降低懸浮液分散穩定性。當農藥劑型產品在噴霧桶中與水混合時可以減少粉的潤濕時間,改善水進入粉粒的滲透。通常分子量低比分子量高的表面活性劑有更好潤濕性能。在可濕粉、SC和WG中常用的潤濕劑有十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基磺琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基酚和聚氧乙烯脂肪醇。

        3.2  分散

        表面活性劑有強烈吸附在粒子表面的能力,在農藥制劑加工時加入有助于粒子的分散和懸浮,并確保在噴霧桶中加水稀釋時再分散,防止粒子的聚集。當選用離子型表面活性劑時,它吸附在粒子表面,提供電斥力,使粒子間相互保持分離狀態即提供粒子電荷穩定作用;當選用非離子表面活性劑時,表面活性劑親油部分吸附在粒子上,親水部分伸入水相圍繞在粒子周圍,形成空間屏障即提供空間位阻穩定作用。這些都有助于防止農藥粒子在劑型加工和貯存期間粒子的聚集。農藥中常用分散劑有木質素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醋縮合物、聚氧乙烯烷基酚和EO/PO嵌段共聚物及梳型接枝共聚物。

        3.3  乳化

        表面活性劑在農藥乳油中用作乳化劑是其主要的應用。因為乳油一般以不溶水的溶劑為介質,乳化劑加入可將農藥直接乳化進入水中形成O/W乳液,并可防止乳液的絮凝和分層,保持形成的乳液呈穩定狀態。常用乳化劑品種很多,可是含有聚氧乙烯烷基酚或聚氧乙烯脂肪醇的非離子表面活性劑與油溶性的十二烷基苯磺酸鈣組成的混合乳化劑通常能得到較好的乳液穩定性。有時還可加入少量的EO/PO嵌段共聚物表面活性劑來改善乳液的穩定性。在制備乳油用的乳化劑與用EW中的乳化劑是不同的。在EW中需要用有更強吸附能力的表面活性劑,以獲得乳液的長期穩定性,對此高分子量表面活性劑和聚合表面活性劑是可用的。

        3.4  增溶

        當表面活性劑在水中濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時形成膠束。它使農藥溶解在膠束的親油部分中,增加了農藥在水中溶解度,溶液的外觀與原先一樣,其體系仍是穩定的,長期不會產生分離。通常非離子表面活性劑比陰離子有更大的增溶程度。山梨(糖)醇單油酸酯及其乙氧基化物、甲基油酸酯等是常用增溶劑。

        3.5  生物增效

        某些表面活性劑單du使用或與其他添加劑如礦物油、菜油等共同使用作為助劑,加入噴霧桶中可以改善農藥在靶標上的生物性能;還有一些表面活性劑直接加入到劑型中成為劑型中一個成分,用來增強農藥的生物活性,如農藥除草劑中的草甘膦和百草枯就是這樣做的。生物增效所用的表面活性劑類型決定于農藥活性成分本身是及其作用方式,可是時常選用非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇和聚氧乙烯脂肪胺等表面活性劑。

        4  表面活性劑的進展

        近來開發的EW、SC、SE和微膠襄劑(CS)等農藥新劑型中,使用常規表面活性劑用作乳化劑和分散劑已不能很好提供水基懸浮液的長期穩定性。人們頗大興趣是制備專用表面活性劑以適應農藥劑型中不同的功能,基于這種要求開發潤濕性強、分散性好和吸附能力更強的表面活性劑,在水基化劑型中能提供乳化、懸浮分散和長期穩定性的劑型成為傾向。

        4.1  表面活性劑的分子量作用在增強

        常規表面活性劑分子量低,通常不能完全復蓋粒子的表面積,且也易從表面上轉移,導致絮凝產生和貯存期間粒子粘連增多等問題。一般來說,表面活性劑的分散能力決定于分子量大小和親油基團種類兩大因素。為了改善制劑長期穩定性,可以看到水基化劑型表面活性劑用作乳化劑和分散劑其分子量的作用正在增強。這是由于分子量大的親油基表面活性劑雖擴散到粒子表面速度較慢,但其吸附能力強,不易從表面轉移和脫落,提供長期穩定性。

        農藥中常用的大多數陰離子表面活性劑,原有親油基鏈長平均分子量由幾百的烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉)和烷基芳基環氧乙烷縮合物(如聚氧乙烯壬基酚)逐步被平均分子量2200聚電介質(如萘磺酸鹽甲醛縮合物)或平均分子量在2000的木質素磺酸鹽所取代。非離子表面活性劑EO/PO嵌段共聚物平均分子量在20000的木質素磺酸鹽所取代。非離子表面活性劑EO/PO嵌段共聚物平均分子量從2000-3000逐步增長到5000左右,這些表面活性劑用在SC和WG中能提供良好的長期穩定性。

        4.2  聚合表面活性劑

        近來已開發出分子量較高的聚合表面活性劑用于農藥中有三種結構形式更適合:

        4.2.1  無規聚合表面活性劑

        這類表面活性劑是由聚(亞烷基)二醇類、聚醇類、脂肪酸類和脂肪的或芳烴的聚羧酸類與酸酐類聚合而成的三維網狀結構。例如:Atlox4914(HLB=6),其親水作用是由許多酯基或醚基提供的;而親油作用是由高分子量碳氫化合物提供的。當它與HLB值嵌段共聚物聯用時可獲得O/W乳液的穩定性。

        4.2.2  有規聚合表面活性劑

        這類指A-B-A嵌段共聚物,其典型的形式 EO-PO-EO嵌段共聚物,常用作農藥的乳化劑和分散劑。在使用中還存在某些不足,主要是時常從吸附表面上引起脫吸以及EO單元的溶解度依賴于介質的離子濕度和溫度。但是可以通過選擇不同的A和B來調整,如Atlox4912可作為例子。它是由聚(12-羥基硬脂酸)即PHSA(A)與聚(亞烷基)二醇(B)經酯化得到一種A-B-A嵌段共聚物。此表面活性劑非常適合作乳化劑,當它與一個高HLB值的乳化劑聯用時能很好穩定O/W乳液。在乳液中親油的PHSA鏈起著吸附作用進入油相內部而親水的高分子量聚氧乙二醇提供水相穩定。經測定親油鏈伸進油相比常規的C18脫水山梨醇酯可以多幾倍。

        4.2.3  梳型接枝聚合表面活性劑

        梳型接枝聚合物是有極高分子量的新型表面活性劑,其平均分子量在20000-30000。它以很長的親油基主鏈作為骨架,保證能強烈吸附在粒子表面而不脫落,與主鏈相連的親水基象齒一樣伸入到水相周圍,保證特有空間屏障的位阻穩定。如Atlox4913梳型接枝共聚物就是代表,它以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯構成主鏈的骨架起著吸附作用和以合適長度的聚氧乙烯鏈作為親水部分。這類聚合表面活性劑比常規的表面活性劑吸附能力大十倍,幾乎很難從粒子表面上脫吸。

        4.3  有機硅表面活性劑

        有機硅表面活性劑用于農藥始于六十年代中期,直到八十年代末開始在農業上商品化。有機硅具有常規表面活性劑無可比擬的表面活性,這種特性其能誘導農藥直接經葉氣孔被植物吸收。這種快速地幾乎是瞬間氣孔吸收既可避免葉面處理藥劑被雨小淋洗和由此帶來污染環境,還可以給多雨地區施用農藥提供很大方便,減少農藥的揮發和光解的損失。另一特點是具有超級伸展性能,能使藥劑在葉面上達到附著,甚至還可以使藥劑進入到葉背面和進入到果樹的縫隙中藏匿的害蟲處,達到殺蟲和殺菌效果。

        4.4  新一代綠色表面活性劑

        “綠色”這個詞是美國制造商提出,以后得到公眾支持,1993年10月美國政府頒布文件要求政府部門采購和使用有益環境的產品?,F在大都指是由天然的再生資源加工的,對人體刺激性小,易于生物降解的表面活性劑。

        其實人們早已知道糖醚基類的表面活性劑有直鏈的親油基能很快地遭受一級生物降解,如脫水山梨醇酯和脫水山梨醇乙氧基化物這類表面活性劑早已廣泛地應用在農藥中既作加工輔助劑又作為助劑。

        新一代綠色表面活性劑是由天然原料淀粉中葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反應生成烷基多苷(APG)和葡萄糖酰胺(APA)的非離子表面活性劑就是其中代表,它們具有對人體刺激性小,生物降解快,性能優異和與其他表面活性劑有協同效應等特點。90年代德國Henkel公司開發的烷基多苷(Alkyl Polygly Cosides)可在農藥中用作乳化劑、分散劑、潤濕劑、摻合劑、增溶劑和消泡劑。。

        5  實際應用

        本中心從農藥安全性、高生物活性、貯藏穩定和低成本出發開發出一批水懸劑、水乳劑和種子處理劑的新劑型,同時開發新的表面活性劑。

        5.1  UC-1號表面活性劑

        該表面活性劑是一種優良的潤濕分散劑,用于國產80%代森錳鋅可濕粉和75%百菌清可濕粉中,解決了該劑型中長期存在懸浮率低的問題。它用于80%代森錳鋅可濕粉中,懸浮率從60%提高到80%,潤濕時間縮短到40秒,農藥效測定可達到美國羅姆哈斯80%大生M45(即80%代森錳鋅可濕粉)水平,已使某廠80%代錳鋅可濕粉成為出口創匯產品,三年來已累計出口超過2100噸。

        5.2  UC-12號表面活性劑

        它是非離子型表面活性劑混合物,可用在草甘膦中作為專用助劑。它比國內其他用于41%草甘膦水劑的助劑有更高含量。既可用在草甘膦原藥制得的41%草甘膦水劑也可用于國外從62%草甘膦水劑配制的41%草甘膦水劑上。并賦予水劑優良的潤濕、展布、滲透、粘著性能,且抗凍能力強,幾乎無泡沫。經國外有關農化公司測定,其水劑理化性能和除草活性可達到美國孟山都公司41%Roundup水劑水平,目前正供廠商出口。

        參考文獻

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        [4]趙祖培編譯,“農藥助劑用有機硅表面活性劑(下)”,農藥譯叢,1994,16(4),34-42

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